钠离子电池凭仗钠资源的地壳丰度高（2.3% vs 锂0.0017%）、成本低（锂价5-10倍于钠）的优势，成为规模化储能的抱负挑选。其干流系统选用硬碳负极与O3型层状正极组合，但电极/电解质界面安稳性问题严峻限制循环寿数。相较于锂离子电池（Li/Li规范电位-3.04 V），钠离子（Na/Na -2.71 V）较高的复原电位导致电解液在平等电压窗口下的分化动力学缓慢，SEI膜构成能垒提高30%，使硬碳外表难以生成细密安稳的固体电解质界面。钠基SEI的化学安稳性显着弱于锂基系统：溶解度添加2-3倍，且循环中易因钠离子大半径（1.02 vs 锂0.76 ）引发的正极资料层间胀大（O3结构体积动摇达12%）而决裂，导致氧气开释和颗粒粉化。传统电解液添加剂如氟代碳酸乙烯酯（）虽能经过构成NaF增强负极SEI电子绝缘性，但无法同步处理正极氧丢失引发的气体分出问题，全电池500次循环后容量坚持率遍及低于70%。这种正负极界面失效的协同恶化机制，亟待开发新式电解质改性战略完成双电极界面协同强化。
韩国电子技能研讨院Hyun-seung Kim、Ji-Sang Yu、江原大学Youngjin Kim等立异性地在钠离子电池电解液中引进微量六氟磷酸锂（LiPF），针对硬碳负极/O3型层状正极系统进行界面调控。该战略经过锂盐添加改动钠离子的部分溶剂化结构，促进电解液复原性提高，从而在硬碳负极外表快速构成富含锂成分的固体电解质界面（SEI）。试验证明，锂基SEI溶解度较传统钠基系统下降40%，其细密结构可有用按捺钠离子与电子的跨界面走漏，将电解液分化反响速率下降至0.12 mA cm2。在正极界面，Li在O3资料外表的优先掺杂构成纳米级锂离子润饰层，使氧开释活化能从1.2 eV提高至1.8 eV，循环过程中气体生成量削减62%，一起外表副反响膜厚度由12 nm减薄至5 nm。这种双电极协同强化机制使全电池在1C倍率下循环400次后容量坚持率提高至92.7%，较传统氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂系统提高23个百分点。研讨证明，LiPF的微量引进（电解液中浓度0.1 M）既能优化SEI化学安稳性，又可同步按捺正极外表氧丢失，为高安稳性钠离子电池开发供给了界面工程新范式，其归纳功能已逾越现有文献报导的同类系统。
如图1所示，锂盐（LiPF）的引进显着优化了钠离子电池负极界面行为：经过核算Li/Na-EC溶剂化团簇的LUMO能级（图1a），发现Li-EC团簇较低的LUMO能级（较Na-EC低0.8 eV）提高了电解液复原性，线性扫描伏安测验显现含锂盐电解液复原分化开始电位升高且电流密度添加，证明SEI成膜动力学加快。阳离子结合能剖析（图1b）标明含Li的SEI组分（如LiCO）结合能较钠基系统提高15%，其溶解度下降至传统SEI的60%。电化学石英晶体微天平（EQCM）实时监测（图1c）显现锂盐系统在更高电位（0.25 V vs. Na/Na）触发显着质量增量（120 ng/cm2），对应SEI的快速堆积。XPS表征（图1d-e）提醒硬碳外表SEI中Li离子浓度达3.9%，内层富集LiCO组分，3D ToF-SIMS图谱（图1f）进一步证明锂盐诱导构成三维细密SEI结构。虽然电解液离子电导率略有下降，但Li-EC团簇优先复原构成化学安稳的Li基SEI，按捺钠离子走漏（走漏电流下降65%）和电解液分化，多标准表征系统阐明晰锂盐经过热力学复原优势与动力学成膜强化协同提高界面安稳性的机制。
图1. a Li/Na溶剂化团簇最低未占分子轨道能级，b 钠/锂电系统典型SEI组分阳离子结合能，c EQCM非原位测验电压-电极质量改变曲线s X射线光电子能谱，e 元素原子浓度散布，f 根底与锂盐改性电解液三维重建ToF-SIMS信号比照。
如图2所示，锂盐（LiPF）的引进显着地增强了O3型正极的界面安稳性：经过FIB-HRTEM结合Li K-edge EELS剖析（图2a），证明Li挑选性占有O3正极外表钠离子层位点，构成结构支撑柱（柱距离缩减至0.32 nm），按捺循环中过渡金属层氧开释（XPS检测到LiF组分，结合能685.2 eV，图2b）。差示电化学质谱（DEMS）显现，添加锂盐后正极在4.0 V（vs. Na/Na）下的CO分出量削减72%（图2c），归因于外表锂柱的机械安稳效果与LiF钝化层的协同维护。ToF-SIMS深度剖析显现锂在正极外表10 nm内呈梯度散布（峰值浓度8.7%），结合原位XRD证明锂掺杂使O3结构（003）晶面距离动摇从±3.2%降至±1.1%。电化学测验标明，Na/O3半电池循环100次后容量坚持率从23.1%提高至46.5%，归因于锂柱将氧开释活化能提高至1.8 eV，且LiF层（厚度5 nm）使电解液分化速率常数降至0.05 s1。该研讨经过多标准表征（原子级EELS→纳米TEM→微观DEMS）系统提醒了锂盐对正极界面安稳性的两层调控机制——外表锂柱按捺晶格崩塌，LiF层阻断副反响，为高压钠电正极规划供给了新思路。
图2. a 循环后FIB-HRTEM获取的锂K边电子能量丢失谱信号图，b 锂盐改性电解液循环正极的Na 2s/Li 1s X射线光电子能谱，c 差示电化学质谱气体分出曲线;的引进对硬碳负极/O3正极钠离子电池发生协同优化效应。负极侧，Li优先与四个EC分子构成溶剂化团簇（LUMO能级较Na系统下降0.8 eV），加快SEI成膜并构成内层LiCO（XPS检测浓度38.5%），其阳离子结合能提高15%，溶解度下降至传统钠基SEI的40%，有用按捺钠离子走漏（走漏电流从0.35降至0.12 mA/cm2）。正极侧，Li外表掺杂构成柱状支撑结构（距离0.32 nm），结合LiF钝化层（厚度5 nm）使氧开释活化能从1.2 eV升至1.8 eV，DEMS剖析显现4.0 V下CO气体分出量削减72%。双界面协同效果使O3正极半电池100次循环容量坚持率从23.1%提高至46.5%，归因于：1）负极SEI电子电导率下降2个数量级；2）正极晶格应变能下降64%（XRD证明层距离动摇从±3.2%降至±1.1%）。该研讨经过图3提醒锂盐在钠电系统中的跨电极界面调控机制。
图3. 锂盐LiPF在硬碳负极-O3正极钠离子电池中的双界面协同效果机制示意图。
如图4所示，锂盐LiPF的引进显着提高了硬碳/O3型正极软包电池的循环安稳性。在400次循环后，含LiPF电解液的电池容量坚持率达92.7%（图4a），较传统氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂系统（73.1%）提高19.6个百分点，且优于文献报导的同类系统约80%的中等水准。电压极化剖析显现（图4b），FEC系统电池在循环中极化电压增量达0.23 V，而LiPF系统仅添加0.07 V，标明其有用按捺了界面副反响。充放电曲线次循环后仍坚持安稳的电压渠道（3.2-4.0 V区间容量衰减率5%），库仑功率提高至99.8%。这种功能提高归因于双界面协同强化：1）负极SEI电子走漏电流降至0.12 mA/cm2；2）正极外表氧开释量削减72%，气体分出导致的胀大率从8.3%降至2.1%。研讨证明锂盐添加剂使软包电池单位体积内的包含的能量坚持率在400次循环后达89.4%，为高安稳性钠离子电池商业化供给了关键技能计划。
如图4c-d所示，经过循环后拆解软包电池的电极表征提醒了LiPF的界面维护机制。FEC添加剂系统循环后的硬碳负极外表存在厚层堆积物（厚度~850 nm，图4c），XPS剖析显现其C=O组分占比达28.5%，而LiPF系统硬碳外表SEI厚度仅120 nm，且LiCO组分占比提高至42.3%。EDS能谱证明FEC系统硬碳外表氧原子浓度达15.7%（较初始值添加9.2个百分点），而LiPF系统仅添加3.1个百分点，标明其有用按捺碳酸酯电解液的继续分化。在O3正极侧，LiPF改性电解液循环后外表洁净（图4d），外表膜厚度从FEC系统的35 nm减至8 nm，且过渡金属溶出量下降78%（ICP-OES数据未显现）。比照试验显现，添加LiODFB导致硬碳外表SEI过厚，初始极化电压添加0.15 V，归因于LiODFB剧烈分化引发的过量SEI生成。研讨标明，LiPF经过构成低溶解度SEI（溶解度0.08 mg/mL，FEC系统为0.22 mg/mL）和正极外表LiF钝化层（厚度5 nm），完成双电极界面安稳，使全电池400次循环容量坚持率达92.7%。
图4. a 硬碳/O3型正极软包电池容量坚持率，b 标称作业电压特性，c 循环次数-电压曲线次硬碳电极非原位仰望SEM描摹，e O3正极循环后外表SEM剖析。
如图5所示，经过XPS和HR-TEM对循环400次后的O3正极进行外表失效剖析。XPS O 1s谱（图5a）显现，FEC系统正极外表C=O/C-O组分占比达67.3%（晶格氧信号强度仅32.7%），而LiPF系统晶格氧信号强度提高至58.4%，证明锂盐有用按捺电解液分化产品的堆积。HR-TEM结合FFT剖析（图5b-c）提醒：FEC系统正极外表呈现尖晶石相（空间群Fd-3m，晶格常数8.42 ）和岩盐相（面距离2.09 对应（200）晶面），归因于过渡金属离子搬迁引发的层状结构崩塌（阳离子混排度达23%）；而LiPF系统外表坚持完好层状结构（R-3m空间群，c轴层距离1.65 nm），尖晶石相特征峰消失。外表锂离子掺杂（浓度7.8 at.%）经过构成Li-O键（结合能531.5 eV）钉扎过渡金属层，将阳离子混排度按捺在5%以下。FFT强度散布显现，FEC系统在1/4.2 1处呈现尖晶石相超晶格衍射峰，而锂盐改性系统仅保存层状结构特征峰（1/4.8 1）。这种界面安稳机制使O3正极体积改变率从12.3%降至3.8%，循环后颗粒裂纹密度下降81%。
图5. a 循环O3型正极表层O 1s X射线光电子能谱；b-c 别离采取了FEC和锂盐电解液循环400次后O3正极的：高分辩透射电镜图画（左）、快速傅里叶变换图谱（中）及[100]晶带轴方向赤色虚线强度散布曲线（右）。
本研讨经过在钠离子电池电解液中引进LiPF锂盐，完成了正负极界面的协同优化。在硬碳负极侧，锂离子优先与电解液溶剂构成共同的溶剂化结构，其较低的LUMO能级显着提高了电解液的复原性，促进构成细密安稳的固体电解质界面（SEI）。该锂基SEI凭仗更强的化学安稳性和更低的溶解度，有用按捺了钠离子走漏和电解液的继续分化。在O3型正极侧，锂离子经过外表掺杂构成结构支撑柱，一起外表生成的LiF钝化层协同按捺了氧开释反响，显着削减了高压循环过程中的气体分出。这种双界面强化机制使硬碳/O3型全电池展现出优异的循环安稳性，400次循环后容量坚持率远超传统氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂系统。研讨证明，锂盐的引进经过调控溶剂化结构、优化SEI组成和安稳正极外表三重效果，为高安稳性钠离子电池的开发供给了立异性处理计划。
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature敞开获取(open-access)出书的学术期刊，首要报导纳米/微米标准相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包含微纳米资料与结构的组成表征与功能及其在动力、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等范畴的应用研讨。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库录入，2023 JCR IF=31.6，学科排名Q1区前3%，我国科学院期刊分区1区TOP期刊。屡次荣获“我国最具国际影响力学术期刊”、“我国高校出色科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“我国出书政府奖期刊奖提名奖”。欢迎重视和投稿。
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